新型高应变敏感材料科研应用现状与前景

电阻应变计及电阻应变式传感器的使用领域不断扩大，正在向超精密度、小型化及高性能化方向发展。特别是必须具有高灵敏度、高稳定性的压力传感器、称重传感器以及机器人用的触觉传感器和滑觉传感器等的要求越来越高。为了获得符合上述要求的具有高应变灵敏系数的新型应变电阻合金材料，人们进行了种种的努力。对此进行了广泛而系统的研究，相继研究开发了Fe-Cr系合金、Fe-Cr-Al系、Fe-Cr-Si系合金。与此同时还开发了铁基非晶态应变电阻合金。这些都为电阻应变计及应变式传感器的发展提供了良好的基础。

一、有关应变敏感材料的技术要求

电阻应变计是利用金属电阻丝做箔材，在外力作用下产生变形而使其电阻发生变化，其电阻变化量与所受的外力之间呈线性关系。其中，应敏感材料是决定电阻应变计性能的关键材料之一，因而，通常应变电阻合金的基本要求是：

1）应变灵感系数大，并随温度变化小：

应变灵敏系数在室温条件下由下式决定：式中：K—应变计敏感栅材料的应变灵敏系数； R—应变计敏感栅电阻值；V—应变计敏感栅材料的泊桑比；P—应变计敏感材料的电阻率；L—应变计敏感栅的长度。一般而言，金属和合金的V值为0.3，因此，K值的大小取决于，即在合金材料中施加拉伸变形时，材料长度方向的电子结构发生变化，引起电阻变化量△P/P的变化，从而引起K值的变化。另外K值随温度的变化量其好坏以下式来衡量：△K=K（60°C）-K（30°C），△K越小越好。2）电阻温度系数Cfih；3）电阻率P高；4）对铜热电势E_mf小；5）加工性好，机械性能好；6）价格便宜等。

下面我们主要结合上述要求对几种新型应变敏感合金材料的性能改进方面的进展进行研究。

二、铁铬(Fe-Cr)系应变敏感材料及其特性

1、Fe-Cr系合金

Fe-Cr系合金是一个二元系合金，研究表明，Fe与Cr在液态下能互相作用，且在结晶过程中形成互相连续的一系列固溶体。Fe、Cr固溶体的物理性质随着其成份的改变而连续地变化。Fe-Cr系中有下列两种转变发生：α—固溶体形成化合物FeCr的转变、αγ转变。由于Fe-Cr系内的Cr原子百分数为40-51.5之间固溶体的转变，故物理性质的连续变化特性被破坏，特性曲线的连续性中断。研究发现α—固溶体的转变与化合物Fe-Cr（σ相）的形成同时进行，有效地控制合金成份转变温度和转变速度，对合金性质将有很大的影响。通过对含Cr量0-50%的Fe-Cr系二元合金，以截面缩减量为98%冷加工后的材料的特性测量，得到如下的结果：

①Fe的应变灵敏系数K为4.2，Cr含量为3%时，减小极少，而随着Cr含量增加到20%时，合金的K值迅速增加，达到极大值6.2。而后随Cr含量增加而很快地减小；

②合金电阻率P随Cr含量的增加，起初增加得快，随合增加速度降低。在Cr含量为40%时，P值达到51μΩ–cm。而后当Cr含量增加时，P急速的增大；

③合金的电阻温度系数Cf随着Cr含量增加至3%时，其值迅速减小，而后随Cr含量增加而缓慢地增加，当Cr含量达到20%时达到最大值，当Cr含量再增加时则逐渐减小。

④合金的对铜热电势E_mf随Cr含量的增加，其绝对值缓慢增加，Cr含量约在5%时，其值达到最大值，而后逐渐减小。

典型的Fe-Cr系合金（Cr含量为20%）K值最高为6.2，P为44.6μΩ–cm，C_f为32.7×10^-4/°C，E_mf为+11.0μV/°C。

2、Fe-Cr-Co系合金

在Fe-Cr系合金中加入Co或Ni等第三种元素组成Fe-Cr-Co系及Fe-Cr-Ni系合金。在常温下，当Co的含量为0~7%及Cr含量为0~30%的组份范围内，大部分是α相及ε相，而σ相完全不必考虑。Ni含量为0~65%及Cr含量为0~30%的组份范围，几乎都由α相及γ相占据，部分σ相出现在Cr含量高的范围内。由Cr含量在30%以下及Co合金70%以下的Fe-Cr-Co合金及Cr含量为30%以下和Ni含量为65%以下的Fe-Cr-Ni合金，具有以下的应变特性：

①应变电阻应变系数（即应变灵敏系数K），通常是随Co的添加，起初变化迅速，而后逐渐缓慢降低。和Co含量相同，当Co含量在Fe-Cr系合金中为20%时，K为最高值（6.2），并且沿着Fe：Cr=4：1的线变化。Co含量为65%时，K约为3.0。在Fe-Cr合金中添加Ni时，随着Ni含量的增加，K值一般呈减小趋向，在Fe-Cr系合金中，Cr含量为20%时，最高值为6.2，在α+γ相附近降到极小值，接着在γ相范围，11%Cr及20%Ni时稍有增加，随后稍有降低。

②电阻率ρ：随着在Fe中加入Cr和Co或者Cr和Ni时，ρ随之增大，达到90μΩ–cm以上，其值比常见的Fe-Cr二元合金高。

③电阻温度系数C_f:在大部分Fe-Cr合金中添加Co或Ni时，Cf减小，并随添加量的增加达到极小值，而后随添加量的增加略有增加。

④对铜热电热E_mf:在Fe-Cr合金添加Co或Ni时，随着添加量的增加，E_mf随之减小，直至零值，然后转至负值后又将逐渐增加。

典型的50%Fe-15%Cr-35%Co及70%Fe-10%Cr-20%Ni合金的应变特性分别为：K为3.9及3.7；ρ为88.6及86.0μΩ–cm：C_f为2.6×/°C及3.0×/°C；E_mf为-0.1μV/°C及-4.7μV/°C。

3、Fe-Cr-Co-Ni系合金

在Fe-Cr-Co合金的基础上加入Ni形成的四元合金，有以下的特点：

①Fe-15%Cr-30%Co+0~40%Ni四元合金的应变灵敏系数一般比Fe-15%Cr-Co三元合金小。Ni含量为1%时为最大值，其值随着Ni的添加量的增加及Co含量的减小呈平移的减小趋势。K值在Ni含量为10~15%及20~25%时分别为极小值和极大值。在极大值附近的Co含量25~30%。K值对Co含量和Ni含量的依存性比Fe-15%Cr-Ni合金大。在室温下，其电阻率ρ、电阻温度系数及对铜热电热与应变灵敏系数的变化有很好的对应关系。

②Fe-15%Cr-30%Co+0~40%Ni的四元合金，在温度为293K~1273K之间的电阻变化，在10%Ni以下的场合，加热及冷却曲线相当复杂，产生大的磁滞。而在20%Ni以上时，加热和冷却曲线之间的差极小，Ni含量少的组成领域，由于加工引起马氏体变化，αˊ相（bcc）及Ni含量多的组成领域，即使加工γ相（fcc）也没有变化，因此应变计的异常性，与αˊ相和γ相共存状态密切相关。合金的加工性能，随Ni含量在组份中的减少，在比较低的温度下γ→α+ε，随后，由于冷拔丝，使其向αˊ相变而恶化，但Ni含量增多时，看不到这样复杂的相变，而变成非常良好的γ单相。典型的Fe-12.6%Cr-25.0%Co+16.9%Ni合金的应变特性为：K为3.9、ρ为0.78μΩ–cm；C_f为6.9×10-4/K；E_mf为-2.0μV/K。

4、Fe-Cr-Co-W及Fe-Cr-Co-Mo系合金

在Fe-15%Cr5%~40%Co三元合金中分别添加7%以下的W和Mo,得到Fe-Cr-Co-W系及Fe-Cr-Co-Mo四元系合金，以赶集面缩减率为30%~99%的冷拔丝材试样，分别测定了其应变灵敏系数ρ293，电阻温度系数C_f及对铜热电势E_mf等各种应变特性。首次测量了威氏硬度和高温时的电阻，然后进行了X衍射分析，其结果为：

①Fe-14.3%Cr-28.6%Co+4.8%W合金及Fe-14.7%Cr-29.4%Co+2.0%Mo合金的△L/L~△R/R曲线K及线性部分的应变量（△L/L）、截面缩减率大小变化的影响不大。但断裂应变（△L/L）f则随截面缩减率的增加而明显增大。对于上述合金K的最高值勤是在截面缩减率在98%条件下获得的。这是认为（△L/L）f和截面缩减率的关系是与纤维组织的微细化有关系。而Fe-Cr-Co-W系及Fe-Cr-Co-Mo系合金的加工性，通常前者比后者为好。

②Fe-Cr-Co-W系合金的K随Co含量的增加大体上呈单调的减小。但在Co含量为25%以上的组份范围，K值比Fe-15%Cr-30%Co三元合金大，并且W组份对应变特性的影响比Co含量变化的影响小。另外，威氏硬度Hv比Fe-15%Cr-30%Co三元合金高，在W含量为3%以上时显示最高值约400。

③Fe-Cr-Co-W系及Fe-Cr-Co-Mo系合金在293~1273K之间的电阻，加热及冷却曲线呈现复杂的变化，而且两曲线产生很大的磁滞，即使在室温附近也不一致。这种不一致的原因，由于χ衍射线分析的结果推论，是由于加工引起马氏体变态生成αˊ相的缘故。

典型的Fe-14.3%Cr-28.6%Co+4.8%W合金及Fe-14.7%Cr-29.4%Co+2.0%Mo合金的应变特性为，K皆为4.1，ρ分别为0.93μΩ–m及0.86μΩ–m, Cf为7.8×10^-4/K及4.0×10^-4/K,Emf为0.6μV/K及0.3μV/K,威氏硬度分别为389及475。

5、Fe-Cr-Co-(Mo、W)系及Fe-Cr-Co-Mo-W系合金

在Fe-Cr-Co系合金基础上添加Mo或W组成四元合金和在Fe-Cr-Co系合金中同时添加Mo和W元素组成五元合金。这些合金在经800K以上温度的退火处理，其应变灵敏系数K显著增加。无论哪一种合金，对应Co含量有一个极大值，而其值的位置是不一致的。K的最高值，在添加W的合金中达K=10以上。通常，随着退火温度的增加，K缓缓降低，但在800~900K以上时，K突然急剧增加至极大值，随后又迅速地降低。K的异常性能所示的温度范围，根据合金种类不同而异的。Fe-Cr-Co合金添加Mo元素的合金的K，在K最高值以下；添加W元素的合金，K值达11.1。

由上述可见，Fe-Cr-Co-(Mo、W)四元合金及Fe-Cr-Co-Mo-W五元合金，约在800K以上温度退火时，K显著地增加，造成高应变灵敏系数的原因，由χ衍射分析认为，在加工态和Fe同样为bcc型，观察到只是α相的衍射线，呈单相合金形态分布。另外在1073K温度下退火，析出γ相（fcc型），在更高的退火温度1273K时，析出γ相和ε相(hcp型)。

四元合金及Fe-15%Cr-10~40%Co+0~5%Mo+0~25%W五元合金应变特性：

①Fe-Cr-Co-(Mo、W)及Fe-Cr-Co-Mo-W系合金，在冷拔丝材状态下的应变灵敏系数，和添加元素Mo和W等元素种类及添加量几乎没有关系，K几乎是一恒值，约为4.0；而截面缩减率对应变灵敏系数也没有显示出大的影响。

②Fe-Cr-Co-(Mo、W)合金的应变灵敏系数：在873K~1273K退火时，K有显著的增加。特别在1083K退火的Fe-14.0%Cr-23.4%Co-6.5%W合金K值高达11.1，而该合金的断裂应变量约为8%。

③Fe-Cr-Co-(Mo、W)及Fe-Cr-Co-Mo-W合金的应变灵敏系数，在高应变领域接近于理论值2.0完全满足定值收敛性。而高应变灵敏系数的原因，认为是γ相的析出，使合金内部的电子结构发生大幅度变化所致。

三、铁铬铝（Fe-Cr-Al）系应变敏感材料及其特性

铁铬铝（Fe-Cr-Al）合金最早是以用于电热合金而被开发研究的。60年代中期，R.Bertodo发表了有望用于高温电阻应变计的Fe-Cr-Al三元合金，其电阻率为120μΩ–cm，电阻温度系数为+164~-205×10^-6/°C，合金的应变灵敏系数比较低，约为1.88~2.37。它在热处理时表现不稳定，而且在制造过程中产生明显的氧化，高温下易产生裂纹，因而加工成细丝和箔材相当困难。为了使Fe-Cr-Al三元合金在应变计或传感器领域内实用化，不仅必须提高其应变灵敏系数，提高热处理的稳定性，而且还应减少氧化，改善高温加工性及冷加工性。特别是氧化问题，大都集中在结晶晶料间和结构缺陷等方面，因而使结晶微细化，高温加工时不发生裂纹是问题的关键。

为了克服上述的缺点，研制出电阻率为120μΩ–cm以上，电阻温度系数为+500×10^-6/°C以下，应变灵敏系数2~4以下的应变特性稳定、高温加工性良好的Fe-Cr-Al基合金，以适用于高应变灵敏应变计，电阻元件及各种传感器件，中村等人对Fe-Cr-Al系三元合金进行了种种改性研究，取得了大量的试验结果。改性Fe-Cr-Al系合金可分为4组，即：

①A组：主组份（Fe、Cr、Al）+添加组份（Ni、Cu、Co）；

②B组：主组份（Fe、Cr、Al）+添加组份（Mo、W、Nb、Ta、V、Zr）；

③C组：主组份（Fe、Cr、Al）+添加组份（Mn、Ti、Si、Mg、Ca、稀土类元素）；

④D组：主组份（Fe、Cr、Al）+添加组份（Ni、Co、Cu、Mo、W、Nb、Ta、V、Zr、Mn、Ti、S、Mg、Ca、稀土类元素）。

研究表明，为保证改性Fe-Cr-Al合金能满足应变计和传感器的要求，必须对合金组份、制造过程中的热处理等条件加以控制。Fe-Cr-Al合金中添加组份的元素种类及组成数量对合金性能的影响，一般认为：添加组份选用Ni、Cu及Co时，有利于改善应变灵敏系数随温度变化（灵敏系数差），改善热处理的稳定性，以及抑制δ相的析出而提高加工性。添加组份选用Mo、W、Nb、Ta、V及Zr时，不仅可以改善应变特性，特别是电学特性，还由于结晶细化而有防止氧化的效果。添加组份选用Mn、Ti、Si、Mg、Ce及稀土类元素，这些元素在熔解过程中有显著的脱氧效果，可减少合金内部缺陷，防止在高温加工时发生加工裂纹，并且也可很好地改善冷加工性能。应该注意的是，添加组份总量应控制在5%以下，在此范围内，上述元素的添加会有显著效果，若超过5%时，将使性能恶化，或由于过量的添加损坏热加工性能。

改性Fe-Cr-Al合金的制作工艺中，限定的锻造温度为1000~1200°C时，其间高温加工性能非常好，不会发生锻造裂纹。温度低于1000°C时，材料非常硬，延性差，若强行加工会产生裂纹；高于1200°C时，会因材料表面的氧化膜剥落而使材料内部龟裂部分氧化，失去动延性而发脆。

四、Fe-Cr-Si基应变敏感材料及其特性

适用于应变计用材料的Fe-Cr-Si基合金，其主要成份（重量百分比）为Fe-Cr(5%~30%)-Si(0.51%~7%)，添加组份有Ni、Co、Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Cu、Ti、Zr、Hf、Ag、Au、Al、Ge、铂族元素、Sn、Sb、Ga、In、稀土元素Be、B、C、N等元素。选其1种或2种以上，合计含量为0.001%~50%。

通常，Fe-Cr二元合金的K值及Cf值都很大，当添加Si时，一般是随着Si含量的增加，其K值及C_f值减小。Si含量为7%以上时，K值在2.0以下。而Si含量在0.51%以下时，Cf值在（-10~10）×10^-4/°C以下，就可适用于应变计。为了确保应变特性，希望Si含量为0.51%~7%，控制在1.0%~5%，Cr含量控制在10~25%范围。

研究表明，添加组份Co、Mo、W、V、Nb、Zr、Be、B、C及N等元素，对提高应变灵敏系数效果很大；而添加Ni、Al、Ge、Ga、In、稀土元素及Be时，对减小电阴温度系数效果大；另外，Ni、V、Nb、Ta、Mn、Ti、Zr、Hf、Al、Pt族元素及稀土类元素对改善其加工性能效果明显。

五、非晶态铁基应变敏感材料极其特性

过去电阻应变计的构成材料主要是Cu-Ni系、Ni-Cr系等晶体系合金材料，这些材料在高温或低温下不能符合应变特性的要求，另外应变特性会随着热处理发生变化，特别是与近年来对各种传感器件的小型化、轻量化的要求不适应，且在恶劣环境条件下存在不耐使用等问题。而用非晶态合金，灵敏系数不受温度和热处理条件影响，并能得到高阻值，长寿命等效果。八十年代初，日本曾研制了一种Ni-Si-B为主体成份，其中添加Cr、Al、Cu、Fe、V及Ti等元素中的一中或两种元素，可改善电阻温度系数和电阻特性。但是这种合金的应变灵敏系数为2.0左右，与晶体质合金相同，且疲劳寿命为10⁷。为了寻求优质的非晶态应变电阻合金材料，共和电业等公司于九十年代开发了一种Fe基非晶态合金，其合金组份的表达式为： (Fe1-a-bMaM’b)100-x(Si1-cBc)x，式中，M—V、Cr、Mn、Cu、Nb、Mo、Ta及W中一种；M’—Ni及Co（至少选择其中的一种）；a—0.001≤a≤0.25；b—0≤b≤0.5；c—0.2≤c≤1.0；x—10at%≤a≤35at%。

应变敏感元件用非晶态合金薄带是采用以下方法制作的：把符合上述组份要求配置的母体合金熔融后，把合金溶液从喷嘴中向旋转冷却体喷出，于是得到超急冷的非晶态合金薄带，旋转体冷却材料是由Fe基合金或Cu基合金制成，喷嘴尖端形状呈矩形，和旋转冷却体的周向平行的位置短边约为0.07~0.13mm，而且喷嘴和旋转冷却体之间间隔为0.05~0.25mm，旋转冷却体的周速为20~50m/s。在1×10^-2torr以下的减压气氛下，从喷嘴喷出的合金溶液以0.015~0.025kg/cm²的射出压力喷出，喷射在旋转旋转冷却体上。在此条件下获得板厚为10μm以下的薄非晶态合金带，且具有优良的表面光洁度。一般要求合金的平面粗糙度Ra约为1.0~1.5μm以下为宜。由此获得的各种非晶态合金具有应变灵敏度系数高、耐疲劳寿命长的特点。

六、应变敏感材料应用前景广阔

应变敏感材料是研制各种高性能应变计和各种应变式传感器的关键材料。研究开发各种具有应变灵敏度系数大、电阻率高、电阻温度系数和对铜热电势小的应变电阻合金，是现代工业对应变计及电子应变式传感器的高精度、小型化、高稳定性等方面的要求。对各种电阻应变计及电阻应变式传感器用敏感元件材料的研究开发，这不仅丰富了应变计及传感器的材料来源，而且也扩大了产品的应用范围。