离子溅射技术的材料改性机理与应用

一、前言

离子束是三束（离子束、电子束、激光束）工艺中对材料改性最有应用价值的一种，离子溅射技术属原子级表面加工技术，其良好的改性效果逐渐显出了强大的生命力。在国外的应用已相当广泛，而目前，国内的离子溅射材料改性才开始起步，只在一些领域开拓出了一定规模的市场，如医用人造关节、人体植入物、航天轴承和齿轮、金属加工、挤压和成型等。离子溅射材料改性的应用领域非常广泛，市场巨大，涉及领域包括：医疗器械、铁路交通、航空航天、航海、建筑、矿山、生物育种等民用和军用工业生产领域中，具体包括：医用人造关节（假肢）、模具、铸台、切削刀具、丝锥、钻头、齿轮、轴承、挤压螺杆、轧辊等金属材料、陶瓷材料、半导体材料、各种高分子聚合物和涡轮叶片等。

近二十年来，在非半导体工业中，离子溅射技术的快速发展，实现了对材料表面声学、光学和超导性能的改性，通过离子溅射（轰击）到材料表面，直接获得过饱和固溶体和非晶态等亚稳平衡状态，改变材料表面层的化学成份、物理结构和相态，提高材料的工作硬度、耐磨损性、抗腐蚀性和抗氧化性，成功的解决了各种材料因为诸如疲劳、腐蚀、摩擦和磨损而引起的损坏。

二、离子溅射材料改性机理

离子溅射是根据被处理材料所需要的性能，选择适当元素，从离子源中引出离子束，通过加速器将离子束加速，高能高速地注入（轰击）到靶室中的材料表面。在碰撞中离子能量传递给基体原子，离子产生大角度偏转，损失的能量使晶格原子产生位移，离开它的平衡位置进入间隙状态，从微观上改变了物质的原子的状态，形成一层0.3-3μm厚的高致密硬膜，从而使材料表面的物理、化学性能发生改变，从而在宏观上奠定了物质加工、特别是材料改性的基础，实现改性材料耐磨性、硬度、抗腐蚀性的显著改善，提高材料的工作硬度、耐磨损性、抗腐蚀性和抗氧化性，最终延长材料工作使用寿命，从而达到材料改性的目的。

其中，离子溅射在金属材料改性的应用，已作为提高金属表面硬度、强度和润滑性的重要方法。载能离子溅射金属表面后，由于能量传递及离化效应，会形成辐射损伤，因此形成大量空位和空位团及间隙原子。这些晶体缺陷积聚在表面增大了位错密度，从而使表面强化。在抗腐蚀方面的机理主要为，通过合适的元素注入金属，改变阳极或阴极的异电解反应速率，从而控制溶液对材料的腐蚀速率。

三、离子溅射技术的特点

现代科技的高速发展，对材料表面性能（抗磨损、抗腐蚀、抗疲劳等）的要求日益提高，特别是高负荷、高转速、高寿命、耐高温、低损耗零部件的迫切需求，广泛采用而且不断发展的传统表面处理技术及工艺（抛光、电刷镀、化学镀复合镀层、热喷涂、激光表面强化、汽相沉积、等离子体渗氮、渗碳、渗硼及金属修补胶和薄膜性保护技术），虽然在各自领域发挥着重要作用，但都存在一定的缺点和局限性，例如：镀层与基体结合不紧密，在高温高速运动中容易脱落；汽相沉积能够在材料表面形成3-100μm的膜，但改变了改性材料的尺寸，在精密零件中的应用就受到限制；渗氮、渗碳、渗硼工艺需要在一定温度下（几百度）、较长的时间（几天-几个星期，甚至上月），易引起改性材料的变形。

离子溅射材料改性技术与传统的材料改性工艺相比，具有以下优特点：

（1）离子溅射一般在常温或低温下进行，整个过程均在真空中完成，因而表面处理中无氧化和脱碳现象，被处理的部件不会受到环境的污染，因而十分适合零件或产品的最后表面处理。

（2）离子溅射是一个非平衡过程，注入元素选择不受冶金学的限制，注入的浓度也不受平衡相图的约束，不像热扩散那样受到化学结合力、扩散系数及固溶度等方面限制。可将任何元素注入到任何材料机体中而不论它们是否互溶，这是常规方法难以获得的。

（3）离子溅射是原子级的直接混合，注入后，材料尺寸不会发生变化，能够保持原有的尺寸精度。如在人造人体功能材料的实际应用中，不会改变人造假肢的表面形貌和颜色，易于被患者所接受。

（4）注入离子是分散停留在基体内部，没有界面，故改性层与基体之间结合强度很高，附着性好。注入层和基体不存在明显的界面，注入离子的深度由离子具有的能量所决定，易实现自动化操作，并且没有废物排放，制造工艺清洁、安全可靠。

（5）离子溅射使材料表面的晶格畸变，形成密结的位错网格，使材料表面得到强化；与此同时注入离子与位错相互作用，使位错被“钉扎”，位错运动受到阻碍]。

离子溅射材料改性也存在着它的一些局限性，如，对于非金属材料一般只能直射性注入，对于结构复杂的非金属材料作用不明显；离子溅射改善材料催化特性的工艺中，注入层或溅射层易于被腐蚀掉而失去催化作用，需要增强长时间稳定的催化特性；能量较高的离子溅射可能会使注入的活性元素埋在表面以下，而表面却呈现为非催化特性。

四、离子溅射在材料改性中的应用

离子溅射材料改性技术是一种可精确控制注入离子的剂量和浓度实现精确控制材料表面和界面特性的方法。从80年代以来相继出现离子束注入、离子束混合、离子束增强薄膜沉积技术、强金属离子溅射和全方位离子溅射技术，极大的拓宽了离子束加工技术的应用范围。

1、离子束注入技术在半导体工业中的新应用

利用在注入过程当中能量较高的离子溅射可能会使注入的活性元素埋在表面以下，而表面却没有变化的特性是制作砷化镓集成电路最理想的选择之一，同时在制备“二十一世纪的微电子材料”SOI材料的最佳方法之一。

2、离子溅射材料改性在工模件等领域的应用

（1）提高材料表面硬度和强度：强度和硬度是材料改性的重要研究参数。大量的实验和研究表明：离子溅射可以不同程度的提高金属材料表面的强度和硬度；金属表面的硬度和强度随着注入剂量的增加而增加。当金属中注入碳、氮、氧和磷等非金属元素时，可在金属中析出碳化物、氮化物、磷化物等弥散相和超硬相，在近表面形成TiC／TiN，Fe2Ti，Fe2N和Fe2C,表面洛氏硬度得到提高。

（2）耐磨损：在工程技术上摩擦包括摩擦和磨损两种现象，一般来说材料的磨损特性更为重要，因此离子溅射大多用来改善材料表面磨损特性。对于此方面，离子溅射现已在医学上有了较大规模的应用，由于注入层不脱落，N离子溅射钛合金人造假肢关节和与之相配合的高分子臼明显延长了假肢的寿命，而且N对人体有益，因此备受医学界欢迎。在美国仅1994年用此技术为医疗界加工了10万只膝关节、胯关节和其他关节。

Ti和Ti+Y离子溅射均可使65钢表面硬度和耐磨性显著提高；不锈钢表面在注人N后，表面形成为γN相，耐磨性有很大提高，利用Ti、Ni离子溅射铝表面，注人剂量分别为1.5×1018cm^-2和6×10¹⁷cm^-2，形成Al₃Ti、NiTi、Al₂O₃等合金层，其中Ti在铝中的深度高达7000Ǻ，磨损率明显降低，H13钢塑料模具注入N离子后，耐磨性显著提高。N注入可使工具表面形成稳定的抗磨损结构，已成功的改善了塑料注模、冲压模具等严重磨损工件的使用寿命。例如，N注入到M2高速钢质地螺纹铣刀，可延寿5倍；N注入4Ni1Cr质地的工具插块中，可降低磨损率3倍。采用全方位离子溅射与沉积技术使9Cr18、Cr4Mo4V等轴承材料抗磨损性能增强，可用于高速列车轴承强化处理。

（3）抗疲劳：疲劳是材料失效异常危险的一种形式，出现失效前并没有明显的先兆。例如，在AISI1018钢表面注入N+，可以使基材的疲劳强度至少提高2倍。采用离子溅射可改善接触疲劳引起的工件失效问题，大幅度的增强工件的疲劳强度。

（4）耐腐蚀：采用合适的元素注入到金属表面改善材料的抗腐蚀性。由于注入层不脱皮，而且可实现马氏体硬化等特性，在实际应用中，离子溅射抗腐蚀现在较多用于航空航天用精密轴承和齿轮上。例如，选用元素Cr、Mo、N注入航空轴承材料Cr4Mo4V和GCrL5中，增强轴承的抗腐蚀性。在军用飞机的推进器中，滚珠和轴承环的接触处常出现腐蚀断裂的危险，此问题轻则引起轴承使用寿命缩短而需频繁更换，重则导致发动机灾难性的失效。例如：美国海军试验室用Ti+，Ta+注入滚珠轴承钢52100、M50达到抗蚀目的。

（5）降低摩擦系数：摩擦系数是材料表面性能的一个重要指标，它是描述物体之间相对运动或有相对运动的趋势时产生的一种现象。实验表明：摩擦系数的增减与注入离子的种类有关；增减幅度与注入离子的剂量和能量有关。将氮离子溅射钛合金（Ti-6Al-4V）发现，注入能量为200keV、注人剂量为3.8×10¹⁷ions／cm²情况下，由于形成TiN等硬质合金相，距表层20nm处硬度提高达200％、距表层100nm处硬度提高达100％，摩擦系数从0.48降到0.15，磨损率下降两个数量级，现已广泛应用于钛合金人造关节的表面改性上；Co和Ti离子溅射有很好的润滑作用，可使钢表面的摩擦系数下降65％，并能提高HSS钢表面的韧性和弹性，使其具有很好的自修复能力。结果表明，大剂量，高能量注入的效果更明显，双注入好于单注入。

（6）提高催化作用：离子溅射可获得和离子溅射同样的催化效果，而且没有膜层脱落的问题，如固体-液体界面的催化反应为电催化作用，用离子溅射可发展燃料电池。Ni和Mo离子溅射Ti基体和Ni离子溅射低碳钢、钛金属和玻璃碳基体的表面层能明显改善电催化特性。用贵金属离子溅射可获得珍贵催化特性的表面，钌的氧化物是用来生成氯气的良好电极，铂注入使其产生了催化活性，且特性优于纯铂。实验表明，此应用最重要的是，这种电极对甲醇的燃烧呈现惰性。

3、离子溅射材料改性其它领域的应用

（1）陶瓷：离子溅射可改善陶瓷的韧性，提高陶瓷表面的硬度，改变陶瓷的微观结构。目前，生产中更有意义的是离子溅射TiN，注入的TiN层可明显的延长工件的使用寿命。

（2）聚合物：离子溅射聚合物可增加表面的电导率，提高表面硬度，改变表面微观结构，提高表面氧化阻抗和化学的稳定性。用2MeV的Ar离子轰击聚合物，可使其电导率增加4-5个数量级；而用能量为1MeV的Ar离子轰击聚碳酸酯时，可使其表面硬度达到钢的表面硬度。

（3）人体功能材料：离子束加工可通过溅射、沉积和刻蚀来改变植入器件表面形貌、成分和机械特性。近来，应用这种技术进行了疾病的诊断和治疗，取得了许多新的进展。例如，用离子束溅射制备表面组织高分子聚合物膜置换腹膜。美国NASA鲁伊斯研究中心等联合利用离子束和覆膜技术研制成功了血泵膜，提高了心血管修复的水平。

（4）生物育种：离子溅射诱变育种损伤轻、突变率高及突变率广的特点，被广泛应用于农业、生物工程和环境科学当中，如：高产水稻、玉米育种、基因培育、细菌改良、白酒酵母改良等。